|
|
| 卡斯特（Karetedt)催化剂在合成型流体硅橡胶中的研究与应用 |
| 2014-07-21 |
|
|
一、前言
随着贵金属络合物的研究的发展，特别是铂有机络合物在催化反应的研究与应用受到广泛的重视。
1957 年美国Dow Coring公司的报道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氢加成的有效的均相催化剂，人们对过渡金属不同结构的化合物，特别是与不同配体作用的络合物进行了研究。所有研究表明，过渡金属化合物及其络合物是硅氢加成反应的有效催化剂，其正常的硅氢加成催化剂反应活性为：Pt>Rh>Ir=Ru>Os，Pd。因此，催化剂的研究工作主要集中在Pt 催化剂上。1973 年 Karstedt.β.D 在（Gern Offen 2307085,1973） 发表了他的高活性铂络合物催化剂的论文，说明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氢加成催化剂。1997 年 Lewis 等用透射电镜研究了硅氢加成反应后期的 铂催化剂溶液，发现了胶体铂的存在。Lewis 认为 Karstedt 催化剂应用于硅氢加成反应，Si 上的乙烯基的还原作用，以 及 Si—Cl 形成的强烈的热力学倾向最终使铂氯化物中的高 价铂还原为零价铂
二、Karstedt 催化剂的制备
Karstedt 催化剂的制法案例在黄文润和来国桥的论文和书中均有详细介绍，在此只介绍 Karstedt 催化剂的一般制法。向10份氯铂酸，20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸钠和50份乙醇，将该混合物进行搅拌并回流30分钟，注意反应温度不要超过70℃，然后将其静置15小时，再讲混合物过滤、减压蒸馏除低沸物，得到17份液体，此为铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂。这类催化剂根据需要可选用不同的载液（Carrier）如二甲苯，八甲基四硅氧烷，线型硅氧烷，环形硅氧烷等。Karstedt 催化剂是用氯铂酸制备的，氯铂酸中的Pt4+，而Karstedt催化剂的高活性是来源于Pt0，Pt4+怎么变成Pt0 Lewis等认为Karstedt催化剂应用于硅氢加成反应中，Si上乙烯基的还原作用，使铂氯化物的高价铂还原为零价铂。
三、Karstedt 催化剂的结构
Karstedt催化剂是铂在零价状态下与二乙烯基四甲基二硅氢烷形成配合物。
四、Karstedt 催化剂的主要应用领域：
1、硅氢加成反应
2、加成型室温硫化橡胶
3、加成型流体硫化硅橡胶
4、硅氢加成有两种方式：即马儿可尼可夫与反马儿可尼可 夫，这两种方式得出两种产品
B 加成型硅橡胶：
在硅橡胶硫化过程中，乙烯基硅油和含氢硅油在铂均相催化剂的作用下，在室温或者高温（>100℃）下，含氢硅油中的氢原子，主要加到更多取代基（即氢原子少）的双键原子上。
五、Karstedt 催化剂的主要优点
1、与过氧化物体系的比较：Karstedt 催化剂的优点：
? 更优的硫化加成温度；
? 无腐蚀性酸性副产物产生；
? 无过氧化物降解副产物；
? 适用于硫化加成不同的反应条件
2、与 Speier 催化剂硫化体系的比较
? 均相，适用于在不同溶剂中反应
? 更高的反应活性，催化剂更稳定，且不易泛黑
? 适用于更广泛的反应温度
? 无腐蚀性氯化氢气体产生
六、影响 Karstedt 催化剂活性的主要因素
1、铂的价态：零价铂最活泼；有时存在少量 Pt2+
2、氧的存在与否：氧能加速硅氢化反应，从硅氢加成反应机理可知，氧为助剂。
3、抑制剂（Inhibitors）和延缓剂剂（Retarders）的效能，根据生产需适用抑制剂或延缓剂来抑制或者延缓硅氢 化反应的进行。一般采用有机过氧化物，甲基异丁炔醇类化合物，其他 低沸点乙炔醇，四乙烯基四甲基环四硅氧烷，腈类化合物等。
4、抑制剂或延缓剂的用量：一般使用量为液体硅橡胶的1-5％。为减缓或停止铂硫化过程，在100g 聚合物中加1—3滴抑制剂，即达到目的。普遍的抑制剂和延缓剂：为乙烯基硅氧烷，乙炔醇，二甲基富马酸。但以乙烯基甲基环硅氧烷的使用最方便，该类环状化合 物无嗅无味，性能稳定，便于储存。
七、使 Karstedt 催化剂中毒的毒物及中毒原因
和普通铂类催化剂一样，有些化合物能使 Karstedt 催化 剂中毒而失去催化能力。毒物有三类：
1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金属元素及其化合物（如硫，氮，磷的元素化合物）。这些元素或化合物都有孤对电子，易和铂金属的d轨道电子相结合，形成强吸附键，使铂催化剂中毒。
2、具有不饱和键的毒物：其中毒原理也是π键上的电子进 入到 Pt 的 d 轨道上，使 Pt 的 d 空穴降低。
3、金属或金属离子：如 Au 和 Pt 相作用，Au 内外层 S 上电 子填充到 Pt 内 d 轨道中，使 Pt 的 d 空穴降低。我们曾在铂的催化加成反应中注射 1.0μL 的二硫化碳和环 己烷（1:200）的混合物或注射 1.0μL 噻吩和环己烷（1:100） 的混合物。催化剂的活性迅速下降，这是因为二硫化碳和噻 吩使铂催化剂中毒所致。
八、使用 Karstedt 催化剂时的注意事项
1、应用Karstedt 催化剂时要先清除原料和反应体系中。如果在体系中对毒物无法清除，在此情况下，宜先用含氢硅油涂布于含毒物质的基材表面，再进行硫化。
2、应用Karstedt催化剂进行加成型流体硅橡胶硫化时，注意控制硫化温度，防止温度过高，因为在高温反应时，有时会析出铂，甚至更严重。
3、进行硫化反应时，应将催化剂加入到含不饱和键的物质中，将含Si—H的反应物滴加到硫化体系中，或者将两种反应物充分搅拌混匀后，再加催化剂。
4、含 Si—H 键的物质（含氢硅油）过量一些较好。因为 Karstedt 催化剂也含催化 Si—H 键物质的脱氢反应。造成Si—H 键的损失，但含 Si—H 键物质的量与含键物质的比值过大，导致有机硅凝胶伸长率降低，硬度提高，一般控制在 1.1—1.4 的比值之间，对于硅橡胶比值控制在1.4—1.8 之间较好。
九、应用 Karstedt 催化剂制备室温模具硅橡胶的实例
1、两组分体系
A 组分：Karstedt 催化剂与乙烯基硅油一起混合，以使催化 剂的功效最佳。
B、含氢硅油和乙烯基硅油混合在一起，充分搅拌均匀
? A 组分与 B 组分分开称重，充分搅拌均匀
? 将 3 份 A 组分和 1 份 B 组分充分混合搅拌，在室温下 4—6 小时硫化完成。
2、胶的物理性质：
（1）邵儿 A 硬度：20—30;
（2）抗拉伸强度:3.5Mpa（500psi）；
（3）弹性：400—500%；
（4）抗撕裂强度：16N/mm
十、应用 Karstedt 催化剂制备光学涂料的实例
1、两组分体系：
A 组分（基础料） B 组分（交联剂）
乙烯基硅油 42g 含氢基硅油 10g
填充料 58g
Karstedt催化剂0.02g
铂催化剂型号：TL—104
? A 组分与 B 组分分开称重 ，并充分搅拌均匀；
? 将 10 份 A 组分与 1 份 B 组分充分混合均匀，在 150 ℃硫 化 20 分钟。
2、光学涂料的物理性质：
（1）邵儿 A 硬度：≥18 ；
（2）光学折射率（25℃）：1.4066±0.0005。
十一、铂催化剂在硅氢加成反应中的作用机理
1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合经典有机金属理论的配位加成机理，Chalk—Harrod不能解释二价和低价铂催化剂的诱导期的原因，反应过程中溶液的颜色发生变化，以及氧的助催化剂作用，于是美国GE公司的Welling等人提出了金属胶体催化作用的机理：
|
|
|
中文/English
